目前,安全問(wèn)題已逐漸成為混合動(dòng)力電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)能系統(tǒng)中動(dòng)力鋰離子電池未來(lái)發(fā)展的研究熱點(diǎn)。與商業(yè)鋰化過(guò)渡金屬氧化物相比,單斜鋰釩磷酸鋰(Li3V2(P04)3)由于其共價(jià)鍵合的PO?；鶊F(tuán)和由其獨(dú)特的三維離子擴(kuò)散隧道引起的快速離子擴(kuò)散行為B,表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,被視為最有希望的正極材料候選物之一,國(guó)內(nèi)外研究者通過(guò)不同的合成方法對(duì)其進(jìn)行大量的研究。目前，制備Li,V,(PO2),常見(jiàn)的方法有高溫固相法、碳熱還原法[5-8及溶膠一凝膠法7一國(guó),此外還有微波法、冷凍干燥法等。在這些合成方法中,碳熱還原法由于制備設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，制備條件容易控制,適用于工業(yè)化生產(chǎn),是目前在科研和工業(yè)化生產(chǎn)中采取的最主要的制備方法。

它是將固體前驅(qū)體研磨或球磨后在鳳谷連續(xù)非金屬回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行熱處理所得混合物的方法。以Li;V2(PO,) 3為例,其原料包括鋰源(例如Li0H·H20, Li2CO3或LiF等)、釩源(例如V2O3 或NH4 V03)、磷源(例如NH,H2PO或(NH) 2HPO)、.碳源(例如石墨)或有機(jī)化合物(例如檸檬酸)充分混合均勻后,先將前驅(qū)體加熱至300~400C以排出氣體(例如NH3和H20),然后再進(jìn)行研磨并在惰性氣體下在600~1 000 C的溫度下煅燒10~24 h。在煅燒期間，直接添加的碳或由有機(jī)前驅(qū)體熱解形成的碳可以充當(dāng)還原劑將V5+還原成V3+。最終產(chǎn)品的性質(zhì)與煅燒溫度和煅燒時(shí)間密切相關(guān)。劉素琴5]等以Li0H·H20、V2O;和NH4H2PO4為原料,碳為還原劑,采用高溫固相法合成了鋰離子電池正極材料Li3Vz(P0)3。結(jié)果表明:隨著焙燒溫度的升高,合成樣品的純度也隨之提高,當(dāng)溫度達(dá)到800 C時(shí),所得樣品為純相的LisV2(P0。) 3i該材料在0.1 C充放電電流密度下、3.0~4.2 V的充放電電壓范圍內(nèi)首次充電比容量達(dá)到135mAh/g,首次放電比容量為130 mAh/g,庫(kù)侖效率達(dá)96.3%。
陳權(quán)啟等因以Li0H·H2O、 V20,和NH,HPO4為原料,過(guò)量50%的乙炔黑為還原劑,采用碳熱還原法合成了鋰離子電池正極材料Li3V2(P04)3/C,研究了合成溫度和時(shí)間條件對(duì)產(chǎn)物組成和電化學(xué)性能的影響,結(jié)果表明:復(fù)合材料的放電容量隨著焙燒溫度升高先增加后減小。焙燒溫度由600 C升高至850 C,復(fù)合材料的容量依次為65、86、102、116 mAh/g,但當(dāng)以LI0H. H20作為L(zhǎng)i源:以V20;作為V源i以NH4H,PO4提供磷酸根;以檸檬酸為碳源進(jìn)行配料并球磨后通過(guò)碳熱還原制備Li,V2(PO4)3/C正極材料,探究燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響,結(jié)論如下:1)當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到750C就可以獲得單斜的Li3V2(PO2)3/C樣品。

2) 隨著燒結(jié)溫度升高, Li;V2(P02)3的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), LiVP2O,雜質(zhì)相的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸減弱。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到850C時(shí),LiVP20,雜質(zhì)相的衍射峰基本消失,所得樣品幾乎為純相的單斜Li;V2(P04)3樣品且衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度最高。

在鳳谷鋰電粉體燒結(jié)爐850攝氏度燒結(jié)8、10、12h都可獲得純相的單斜的Li3V2(PO4)3/C樣品,其中850 C、10h合成的樣品結(jié)晶度最好,晶型最完整,電化學(xué)性能最好。該樣品在電壓范圍3.0~4.3 V和0.1 C倍率下,其首次放電比容量為119 mAhlg,經(jīng)過(guò)15次循環(huán)后其放電比容量為118.7 mAh/g,容量保持率為99.7%。綜合Li,V,(P04)3/C的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能可知,該試驗(yàn)條件下Li;V,(PO,) 3/C的最優(yōu)使用設(shè)備是鳳谷連續(xù)非金屬回轉(zhuǎn)窯，專為大型批量生產(chǎn)而設(shè)計(jì)，采用復(fù)合陶瓷內(nèi)膽專利技術(shù)，杜絕金屬析出，提升粉體純凈度，解決燒結(jié)行業(yè)難題。以動(dòng)態(tài)翻滾形式加熱，保證受熱均勻性和穩(wěn)定性，避免過(guò)燒、夾生等現(xiàn)象，生產(chǎn)效率提高30%以上，能耗降低50%，產(chǎn)能大幅提高，最佳燒結(jié)溫度為850C,最佳燒結(jié)時(shí)間為10h。