鋰離子電池是電動(dòng)汽車研究的關(guān)鍵技術(shù)。LiFePO4（橄欖石型磷酸鐵鋰）正極材料以其優(yōu)良的熱耐受性、環(huán)境友好性及成本低、安全性高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，成為鋰離子電池正極材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。鋰離子電池充放電過(guò)程是一種兩相反應(yīng)，即LiFePO4/FePO4兩相的轉(zhuǎn)化過(guò)程，充放電過(guò)程中體積的變化很小，避免了晶體結(jié)構(gòu)崩塌，使LiFePO4正極具有良好的循環(huán)性能和安全性。LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)的限制導(dǎo)致電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較低[1]，使動(dòng)力電池的倍率特性差，大電流可用電量衰減較大，嚴(yán)重制約了LiFePO4材料的應(yīng)用和發(fā)展，因此改善電子導(dǎo)電率以及鋰離子擴(kuò)散率成為研究的關(guān)鍵點(diǎn)。目前包覆、摻雜、納米化是最主要的改良方法。 

鋰離子在LiFePO4正極中的嵌入和脫嵌受很多因素影響。碳包覆和體相摻雜雖然可以提高 LiFePO4材料的電子導(dǎo)電率，但較低的鋰離子遷移速率仍然是制約目前非納米LiFePO4材料性能的關(guān)鍵因素。納米級(jí)顆粒的粒徑比較小，減小了充放電過(guò)程中鋰離子嵌入和脫出的路程；其次納米顆粒較大的比表面積，使反應(yīng)的活性位顯著增加，提供較多擴(kuò)散通道[2]，可有效提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。此外納米顆粒聚集起來(lái)產(chǎn)生的間隙，極大程度緩解了鋰離子嵌入脫出產(chǎn)生的應(yīng)力，能夠提高鋰離子電池材料的循環(huán)壽命[3]。 

研究實(shí)踐證明，降低LiFePO4顆粒尺寸可以提高大倍率放電能力及充放循環(huán)的穩(wěn)定性[4-7]。 

Liu H.等人[8]基于阻抗譜的理論，利用式（1）計(jì)算LiFePO4正極內(nèi)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，可見(jiàn)溫度升高對(duì)鋰離子擴(kuò)散有很大促進(jìn)作用。 

式中，R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K；A為電極表面積，m2；n為每摩爾物質(zhì)參與電極氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；C為電極中的鋰離子濃度，mol/L； σ是Warburg因子。 

在大電流或高功率的應(yīng)用工況中，動(dòng)力電池的溫度會(huì)劇烈變化，所以溫度是至關(guān)重要的影響因素。本文以溫度為著眼點(diǎn)，在-18～50 ℃范圍內(nèi)，對(duì)國(guó)產(chǎn)納米LiFePO4鋰離子電池的充放電特性（50～450 A）、能量功率特性進(jìn)行分析和特性研究。 

1 試驗(yàn) 

試驗(yàn)對(duì)象為國(guó)產(chǎn)納米LiFePO4鋰離子電池，如圖1所示，標(biāo)稱容量為150 Ah，正極材料（納米級(jí)磷酸鐵鋰材料）的顆粒中位粒徑D50=70 nm。電池試驗(yàn)設(shè)備為美國(guó)AeroVironment公司的AV-900電池試驗(yàn)臺(tái)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)SmartGuard系統(tǒng)采集。高低溫試驗(yàn)設(shè)備是WD4025（F）恒溫箱。 

充放電試驗(yàn)描述：（1）在室溫下以50 A恒流充電至4.2 V，恒流轉(zhuǎn)恒壓充電，充電截止電流為2 A，此時(shí)電池SOC=100%。（2）電池溫度標(biāo)定：先將恒溫箱調(diào)至設(shè)定溫度并將電池放入恒溫箱靜置，試驗(yàn)溫度點(diǎn)分別為-18 ℃，-10 ℃，0 ℃，18 ℃，35 ℃，50 ℃，對(duì)應(yīng)的靜置時(shí)間見(jiàn)表2。（3）將該鋰離子電池以50 A恒流放電至截止電壓2.5 V。 　　2 充放電特性及Peukert模型分析 

Zhang[9]認(rèn)為顆粒尺寸在50～400 nm 之間時(shí)，LiFePO4材料的比容量與尺寸大小并沒(méi)有明顯的相關(guān)性。但Gaberscek等人[10]卻認(rèn)為L(zhǎng)iFePO4正極材料的比容量只取決于活性物質(zhì)顆粒的平均尺寸。Padhi等人[11]針對(duì)磷酸鐵鋰離子電池的充放電過(guò)程提出了收縮核模型（Shrinking Core Model），他認(rèn)為在放電過(guò)程中LiFePO4/FePO4界面自外向內(nèi)徑向移動(dòng)，兩相界面的面積逐漸減小，在充電過(guò)程中則相反。在恒流充放電過(guò)程中，存在著臨界兩相界面面積，這個(gè)臨界面積是指當(dāng)界面不能再承受更多的鋰離子通過(guò)時(shí)的界面面積。在充放電過(guò)程中，電流越大，相應(yīng)的容量損失就越大。 

Ceder等人[12]認(rèn)為L(zhǎng)iFePO4充放電過(guò)程中的相變有可能是晶格彈性模量不匹配而導(dǎo)致的，當(dāng)顆粒尺寸小到LiFePO4 的表面能足夠大，體相彈性模量引起的晶格應(yīng)力不占優(yōu)勢(shì)地位時(shí)，充放電過(guò)程有可能成為單相固溶充放電過(guò)程。Gibot等人[13]采用低溫沉淀法制備了40 nm的LiFePO4粒子作為正極材料，他們發(fā)現(xiàn)該電極在充放電過(guò)程中表現(xiàn)出“S”形曲線，減小粒子尺寸實(shí)際上影響了材料的結(jié)構(gòu)和成分，是典型的單相充放電機(jī)制（固溶機(jī)制）。 

圖2所示為該納米型LiFePO4鋰離子電池不同電流下的充放電電壓曲線族，可以清晰看出不同電流對(duì)應(yīng)的充放電容量及曲線形狀。當(dāng)放電電流在50～300 A之間時(shí)，電池溫度變化不大，容量損失基本是符合收縮核模型的。但該動(dòng)力電池在初始溫度為50℃時(shí)進(jìn)行450 A恒流放電，放電時(shí)間為19.8 min，放出電量148.14 Ah，放電結(jié)束時(shí)極柱溫度升至110℃，電池壁溫度升至70℃，放出電量超過(guò)100～300 A的恒流放電電量。可見(jiàn)由于溫度的升高，提高了鋰離子電導(dǎo)率，可用容量也隨之增加?？梢?jiàn)電池充放電特性與溫度之間也有強(qiáng)相關(guān)性影響。但圖中顯示，中位粒徑為70 nm的納米鐵鋰電池的充放電曲線形狀并不符合單相固溶機(jī)制的特征，在大部分充放電時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)很明顯的電壓平臺(tái)。 

Andersson等人[14]利用原位穆斯堡爾譜研究了LiFePO4的充放電過(guò)程，提出了鋰離子遷移模型“Radial Model”和“Mosaic Mdoel”，由于納米級(jí)LiFePO4顆粒較小，減少了鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高了擴(kuò)散速率，保證了大電流時(shí)的可用電量不發(fā)生衰減。Meethong等人[15]研究發(fā)現(xiàn)隨著LiFePO4顆粒的減小，LiFePO4/FePO4兩相的不相混溶區(qū)也會(huì)變小，當(dāng)顆粒減小到一定程度時(shí)不相混溶區(qū)會(huì)消失，同時(shí)會(huì)使可用電量增大，這種現(xiàn)象與溫度升高對(duì)納米LiFePO4鋰離子電池可用電量的影響是一致的。 

Peukert模型是用來(lái)表征電池放電特性的電化學(xué)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，可以描述可用電量與放電電流的關(guān)系，但沒(méi)有考慮溫度因素，見(jiàn)式（2）。仝猛等人[16]以11 Ah LiFePO4鋰離子電池為研究對(duì)象，對(duì)常溫1.1～88 A恒流放電時(shí)的可用電量進(jìn)行分析，對(duì)Peukert模型在常溫下倍率放電過(guò)程的應(yīng)用進(jìn)行了討論，建立了基于二階段放電法的Peukert修正模型。 

式中，I為放電電流，A；t為放電至截止電壓2.5 V時(shí)的放電時(shí)間，h；n為Peukert系數(shù)，與電池的化學(xué)體系、材料和結(jié)構(gòu)有關(guān)，通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算；C為常數(shù)，通過(guò)試驗(yàn)確定。 

圖3為該納米LiFePO4鋰離子電池在不同溫度50 A恒流放電的單體電壓曲線。 

對(duì)式（3）兩邊取對(duì)數(shù)，可得Peukert系數(shù)n的計(jì)算公式，見(jiàn)式（4）。 

將鋰離子電池試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式（4）即可求得Peukert模型系數(shù)。圖4為該納米LiFePO4鋰離子電池在50 ℃時(shí)，恒流放電t - I在對(duì)數(shù)域內(nèi)的線性關(guān)系，得到Peukert系數(shù)后將放電數(shù)據(jù)代入式（2），計(jì)算得到常數(shù)C的數(shù)值，見(jiàn)式（5）。 

值得注意的是，該型LiFePO4鋰離子電池50 ℃的Peukert系數(shù) n =0.998 36，遠(yuǎn)小于鉛酸電池的1.27～1.34和鎳鎘電池的1.14。說(shuō)明該鋰離子電池在大電流放電時(shí)其容量損失很小，庫(kù)倫效率較高，大電流放電性能良好。 

分別計(jì)算0℃、25℃、35℃和50℃的Peukert系數(shù)，同時(shí)結(jié)合圖5對(duì)Peukert模型的溫度適用性進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表3。 

Peukert模型的應(yīng)用與溫度有很大關(guān)系。隨著溫度從50℃開(kāi)始降低，Peukert系數(shù)逐漸增大，到0℃時(shí)Peukert系數(shù)增加至1.220 9，在50～300 A范圍內(nèi)符合Peukert模型。 

電池在低于-10℃進(jìn)行100～300 A恒流放電時(shí)，隨著放電時(shí)間增加，可用容量會(huì)呈非線性形式加速衰減，使Peukert模型不再成立，見(jiàn)圖5中-10℃和-18℃兩種溫度下的數(shù)據(jù)。該納米型LiFePO4鋰離子電池Peukert模型的適用電流范圍變窄，-18℃時(shí)的放電特性不再適用Peukert模型。 

通過(guò)對(duì)該LiFePO4鋰離子電池的恒流放電分析可知，當(dāng)初始溫度在25℃或以上的大電流放電過(guò)程中溫升明顯。溫度升高會(huì)加快鋰離子的遷移速率，降低擴(kuò)散阻力，使其在橄欖石型磷酸鐵鋰晶體和石墨層狀結(jié)構(gòu)中的嵌入與脫嵌及擴(kuò)散變得容易[17]，所以大電流下的可用電量會(huì)有所上升。納米LiFePO4鋰離子電池在50℃時(shí)的Peukert系數(shù)n=0.998 4<1，這種現(xiàn)象在鉛酸電池的倍率放電特性中是不會(huì)出現(xiàn)的，在小容量磷酸鐵鋰離子電池的常溫倍率放電特性中也不會(huì)出現(xiàn)，這得益于其正極材料（橄欖石型磷酸鐵鋰晶體）優(yōu)良的高溫特性。所以Andersson等人[14]認(rèn)為L(zhǎng)iFePO4鋰離子電池具有優(yōu)良的高溫循環(huán)可逆性，而且由于LiFePO4/FePO4的高溫耐受性強(qiáng)，可提高溫度以改善其高倍率放電性能。 

溫度與內(nèi)阻和效率特性也有很大關(guān)系。圖6所示為電池內(nèi)阻與溫度的關(guān)系。內(nèi)阻的步驟和測(cè)算方法參見(jiàn)《FreedomCAR電池試驗(yàn)手冊(cè)》中的混合動(dòng)力脈沖功率特性（HPPC）試驗(yàn)。 　　圖7為該納米LiFePO4鋰離子電池的庫(kù)倫效率和能量效率與溫度的相關(guān)性關(guān)系。隨著溫度的升高，納米材料電導(dǎo)率比低溫時(shí)有了很大的改善，離子移動(dòng)速度增大，化學(xué)反應(yīng)速度加快，濃差極化和電化學(xué)極化減輕，極化內(nèi)阻減小，所以當(dāng)溫度從-18℃升至35℃時(shí)，庫(kù)倫效率和能量效率顯著提高，在35～50℃溫度范圍內(nèi)庫(kù)倫效率基本穩(wěn)定。值得注意的是，當(dāng)溫度超過(guò)35℃后，電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)熱增多，電解液可能發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致能量損耗增加[18]，電池能量效率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。 

3 能量功率特性 

Ragone圖[19]可以描述各類儲(chǔ)能器件的能量功率特性，圖8所示為五種動(dòng)力電池的Ragone曲線，其中曲線B和D分別為50℃和0℃時(shí)納米磷酸鐵鋰離子電池的Ragone曲線。 

VRLA65 Ah動(dòng)力電池（曲線F）為Optima黃頂鉛酸動(dòng)力電池，支持短時(shí)大電流放電，低溫性能較為優(yōu)秀，但是放電比功率和比能量相對(duì)鎳氫電池和鋰離子電池都比較低，無(wú)法滿足現(xiàn)代電動(dòng)汽車的大功率及高能量需求。80 Ah鎳氫動(dòng)力電池的Ragone曲線（曲線E）表明其恒功率放電能力不如鋰離子電池，按廠家要求工作溫度不能超過(guò)40℃，高溫特性較差，對(duì)電池管理系統(tǒng)要求較高。 

200 Ah聚合物錳酸鋰離子電池（曲線A）的比能量是最高的，但是恒功率放電能力較差，恒功率放電特性并不突出。曲線B和曲線D分別是納米LiFePO4鋰離子電池在50℃和0℃的Ragone曲線，溫度的升高大大促進(jìn)了該電池的恒功率放電能力。曲線C為尖晶石型（LiMn2O4）錳酸鋰離子電池的Ragone曲線，呈現(xiàn)近似豎直分布，放電比功率增加的同時(shí)，比能量基本保持穩(wěn)定，具有在大功率放電時(shí)仍能提供較多電能的優(yōu)點(diǎn)。 

4 結(jié)論 

（1）LiFePO4材料的納米化可以有效改善其電化學(xué)性能，經(jīng)過(guò)表面碳包覆改性的納米LiFePO4鋰離子電池具有優(yōu)異的充放電性能，尤其是充放電特性和能量功率特性都有顯著提升。 

（2）溫度在25～50℃時(shí)，Peukert模型適用于該納米LiFePO4鋰離子電池，具備了優(yōu)秀的倍率放電特性和恒功率放電能力。隨著溫度降低，倍率放電特性逐漸惡化，Peukert系數(shù)增大，Peukert模型最終失效。 

（3）溫度對(duì)鋰離子在納米LiFePO4正極材料中的擴(kuò)散速度有重大影響，提高溫度可顯著改善放電容量、倍率放電和恒功率放電能力。嵌入脫嵌反應(yīng)加速，是其放電容量與倍率放電特性顯著改善的主要原因，但低溫下放電性能及能量功率特性依然亟待提高。