在造紙、發(fā)酵、涂料、印染及廢水處理等工業(yè)過程中，常常產(chǎn)生大量泡沫，它們對(duì)生產(chǎn)操作、產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)環(huán)境帶來很多不良影響¨1。消除有害泡沫最有效和最經(jīng)濟(jì)的方法是添加消泡劑。如今消泡劑品種繁多，有的效率低，有的價(jià)格較貴，以至于礦物油還廣泛用于造紙行業(yè)，既浪費(fèi)能源，又產(chǎn)生污染，而且消泡效率低口3。有機(jī)硅是一種優(yōu)良的染整工藝用消泡劑原料，但由于它在水中的分散性能差，故單純的有機(jī)硅并無消泡效果，只有經(jīng)過乳化或接枝技術(shù)，增加其在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，才能賦予硅油優(yōu)良   的消泡效果。從組成上分類有機(jī)硅消泡劑大致包括有機(jī)硅型、聚醚型和非硅型3類。

聚醚改性聚硅氧烷消泡劑是近年來國(guó)內(nèi)外研發(fā)的熱點(diǎn)，在聚硅氧烷鏈段上通過縮合接枝引入聚醚基團(tuán)，使之兼有硅油和聚醚2類消泡劑的優(yōu)點(diǎn)。這類產(chǎn)品在很寬的pH值范圍內(nèi)都很穩(wěn)定，即使在高濃度堿性條件下(還原與漂白)使用效果依然良好，并且適用于所有高湍流染色機(jī)(如噴射染色機(jī))。目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)聚醚硅油消泡劑大都以側(cè)鏈型聚醚為主，對(duì)端基型聚醚硅油消泡劑研究甚少。為此，本文以自制的端基型聚醚有機(jī)硅、甲基硅油、氣相白炭黑、羥基硅油等表面活性劑復(fù)配出性能優(yōu)異的消泡劑，探討了原料聚醚有機(jī)硅(PESO)中-Si-O-的不同聚合度、聚醚鏈段大小及分子結(jié)構(gòu)對(duì)消泡劑性能的影響。

1、 實(shí)驗(yàn)部分

1．1原材料與試劑

含氫聚硅氧烷(PHMS)，氫含量(每克硅油所含si—H鍵的摩爾數(shù))為O．08mmol／g；烯丙基聚醚，工業(yè)級(jí)，南京威爾有限公司生產(chǎn)；氣相白炭黑(疏水改性)，粒徑7～40 nm，比表面積70～400 m2／g，廣州吉必盛科技有限公司生產(chǎn)；二甲基硅油、硅橡膠，黏度1～20 MPa·s，工業(yè)級(jí)，山東大易化工有限公司生產(chǎn)；羥基硅油，工業(yè)級(jí)，日本信越科技有限公司生產(chǎn)。

1．2聚醚有機(jī)硅PESo的合成

將定量PHMs、丙烯基聚醚加入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的三頸瓶中，通N2攪拌10 IIlin，升溫至60—120℃，滴入鉑催化劑反應(yīng)數(shù)小時(shí)，再于O．01 MPa下，抽氣O．5 h，減壓除去低沸物，得到聚醚有機(jī)硅PESO，如圖l所示。

1．3 PESo的結(jié)構(gòu)表征

已配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的消泡劑，同時(shí)開始計(jì)紅外光譜(m)：采用液膜法利用B11lcker 時(shí)，記錄泡沫全部消失(小于2咖)的時(shí)間，時(shí)間越vECToR一22型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。短，說明消泡性能越好。繼續(xù)向消泡后的起泡液中

核磁共振氫譜(1H．NMR)：以DCcl，作溶劑，利通氮?dú)夤呐?，記錄泡沫高度達(dá)到4 rllL(即4 mm)時(shí)所用Bmcke，AC 80型核磁共振儀器進(jìn)行測(cè)定。需的時(shí)間，時(shí)間越長(zhǎng)，說明抑泡性能越好。

1．4消泡劑的復(fù)配

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250ml三口瓶中，依次加入10.2gPESO、5.6g二甲基硅油、1.6 g羥基硅油、3.8g硅橡膠、0.4g氣相白炭黑，混合均勻，攪拌下加熱至80～90℃，保溫反應(yīng)1 h。然后加入適量表面活性劑混合均勻后滴加定量水乳化0．5 h后出料，得到固含量為45％左右的白色乳液聚醚有機(jī)硅消泡劑。

1．5性能測(cè)試

消泡、抑泡性能依據(jù)羅氏泡沫儀原理進(jìn)行性能測(cè)試，具體操作方法：在150 mL量筒中，加入25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的十二烷基硫酸鈉水溶液，恒溫至(25±2)℃，調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?L/min，當(dāng)泡沫高度到

達(dá)100ml(即100mm)時(shí)停止鼓泡，立即加入0.5ml已配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的消泡劑，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，記錄泡沫全部消失(小于2mm)的時(shí)間，時(shí)間越短，說明消泡性能越好。繼續(xù)向消泡后的起泡液中通氮?dú)夤呐?，記錄泡沫高度達(dá)到4ml(即4 mm)時(shí)所需的時(shí)間，時(shí)間越長(zhǎng)，說明抑泡性能越好。

2、結(jié)果與討論

2．1 PESo結(jié)構(gòu)表征

圖2示出PEsO的紅外光譜。由圖可知，PESO在2 962～2 855 cm-1(γc-H3，一CH3和一CH2一)、1260 cm-1(γc-H，Si—CH3)以及1100—1 020 cm。(vsi-0)和80l cm-1(γsi—c，Si—CH3，Si—CH2一)4處出現(xiàn)了聚二甲基硅氧烷鏈段特有的4組吸收峰。2 860 cm-1處歸屬于一CH2一中C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，這是由PEs0分子中所含的亞甲基數(shù)目增多引起的；而在1 100～l 020 cm。處的雙肩峰，也有別于其他聚硅氧烷，其中高波數(shù)1 100 cm。處的吸收峰強(qiáng)明顯增大，顯然這是PES0分子中大量c一0鍵與si—O鍵吸收峰重疊而產(chǎn)生的結(jié)果。另外，從IR譜還可發(fā)現(xiàn)，PESO在3 482 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于一OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，而在2 160 cm-1處的si—H伸縮振動(dòng)吸收峰已明顯消失，這表明在PEs0分子結(jié)構(gòu)中確實(shí)存在一[Si(CH3)2O]--鏈段、羥基、聚醚基等基團(tuán)。

圖3為合成產(chǎn)物的1H．NMR譜圖，Si—H的特征峰在4．7處基本消失，即含氫硅油中的si—H消失。

綜合圖2～3結(jié)果可說明此反應(yīng)為硅氫加成，PEsO分子具有實(shí)驗(yàn)預(yù)期的結(jié)構(gòu)，在其分子骨架上確實(shí)已接枝上聚醚鏈段。

2．2 PESo結(jié)構(gòu)對(duì)消泡劑性能的影響

2．2．1 聚醚相同時(shí)側(cè)鏈和端基型嘲的影響

含氫硅油作為劍備聚醚有機(jī)硅的主要原料，有端基含氫和側(cè)鏈含氫2種，因?yàn)榫勖言诠栌玩湺沃锌臻g排布不同，PEs0的水溶性、自乳化等性能也會(huì)改變，從而影響消泡劑性能，恒定消泡劑配方及PEs0用量，以烯丙基聚氧乙烯醚硅油為例，測(cè)定PES0結(jié)構(gòu)對(duì)消泡劑性能的影響，見表1。

由表l可見，端基型PESO—l在消泡劑中的性能明顯好于相應(yīng)的側(cè)鏈型PESO-2，由于空間結(jié)構(gòu)的影響，側(cè)鏈型聚醚有機(jī)硅比端基型聚醚有機(jī)硅自乳化性能好，可提高PESO的濁點(diǎn)，改善消泡劑在發(fā)泡液中的親疏性，從而降低消泡劑的消泡、抑泡性能。

2．2．2聚醚相同時(shí)聚醚鏈長(zhǎng)的影響

聚醚有機(jī)硅與其他有機(jī)硅不同之處在于它的鏈段上帶有大量的聚醚基團(tuán)，使其具有聚醚的特性。以烯丙基聚氧乙烯醚為例，隨著PESO中聚氧乙烯醚E0數(shù)的變化，PES0的乳化性能和親水性能也發(fā)生變化，這些均能引發(fā)PESO的消泡、抑泡性能?；诖?，對(duì)聚醚基相同、EO不同的PESO在消泡劑中的性能進(jìn)行了研究，恒定消泡劑配方及PESO用量。

從表l可看出，隨著聚氧乙醚基團(tuán)EO數(shù)的增加，消泡及抑泡性能都呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，這是由于聚氧乙烯醚鏈段的增加大大提高了PESO的親水性能，使其濁點(diǎn)上升，不足以保證有足夠的親油性，導(dǎo)致消泡速度急劇下降；又因聚氧乙烯醚鏈段增加，改善了PESO的表面活性，反而在體系中引起了助泡作用，進(jìn)而影響其抑泡性能。

2．2．3不同聚醚結(jié)構(gòu)及鏈長(zhǎng)的影響

聚醚結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響消泡劑整個(gè)體系與起泡液的親疏關(guān)系。聚醚鏈段中，聚氧丙烯鏈段增加會(huì)提高共聚物的疏水性，麗聚氧乙烯鏈段增加會(huì)提高其水溶性。固定聚硅氧烷鏈段與聚氧乙烯鏈段比例，對(duì)不同聚醚基團(tuán)的PESO消泡性能進(jìn)行了研究探討。表2示出了不同聚醚基結(jié)構(gòu)對(duì)消泡劑性能的影響?？梢钥闯?，聚氧丙烯醚基團(tuán)的引入，減小了消泡劑體系在起泡液的親水性，降低了濁點(diǎn)，可改善消泡劑性能，隨著聚醚鏈中聚氧丙烯醚PO數(shù)的增加，PESO消泡和抑泡性能越明顯，但乳化越難、穩(wěn)定性越差，不利于貯存。

2．2．4  PESO中-Si-O-聚合度的影響

合成PESO的過程中，恒定聚醚基的結(jié)構(gòu)和鏈長(zhǎng)，改變聚二甲基硅氧烷的聚合度，可獲得不同分子質(zhì)量的PESO。文中以烯丙基聚氧乙烯醚為單體原料與不同鏈長(zhǎng)的端基PHMs進(jìn)行反應(yīng)，合成了一系列不同數(shù)均分子質(zhì)量的PEsO，然后將其用于消泡劑配方中，考察了數(shù)均分子質(zhì)量的變化對(duì)消泡劑性能的影響，見表3。

從表3數(shù)據(jù)可看出，隨PEsO中硅氧烷鏈的增長(zhǎng)，其親油性增強(qiáng)，濁點(diǎn)下降，消泡和抑泡性能均明顯改善，尤其當(dāng)分子質(zhì)量達(dá)到18 000時(shí)，消泡劑的抑泡時(shí)間明顯增長(zhǎng)，但同時(shí)PEsO的黏度也在上升，使得在復(fù)配工藝中乳化困難，其產(chǎn)物極不穩(wěn)定。

2．3 自制消泡劑與國(guó)內(nèi)外消泡劑性能對(duì)比

表4示出自制消泡劑與國(guó)內(nèi)外消泡劑的性能比較。可以看出，常溫下自制消泡劑性能并不遜于國(guó)內(nèi)外消泡劑，比起單一的聚醚型、有機(jī)硅型消泡劑也具有較明顯優(yōu)勢(shì)。這是由于在有機(jī)硅鏈段上引入聚醚基團(tuán)后，濁點(diǎn)上升，水溶性提高，兼有2類消泡劑的優(yōu)點(diǎn)。這種消泡劑不需添加任何助劑，尤其用于噴射染色加工時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生薄膜狀沉淀而使被染物產(chǎn)生斑點(diǎn)。

3、 結(jié)論

用端基含氫硅油與烯丙基聚醚的硅氫化加成反應(yīng)合成聚醚硅油PESO，然后再與硅油、氣相白炭黑、硅橡膠、羥基硅油、乳化劑、水等按一定比例復(fù)配，制得固含量為45％、性能優(yōu)良的聚醚有機(jī)硅消泡劑。與國(guó)內(nèi)外市售消泡劑相比，其明顯具有消泡迅速，抑泡時(shí)間長(zhǎng)，水分散性能好等特點(diǎn)，可大大提高國(guó)內(nèi)現(xiàn)有消泡劑的質(zhì)量檔次，增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。提高PHMs的平均分子質(zhì)量、增加聚醚鏈段EO數(shù)、改變聚醚鏈段結(jié)構(gòu)，可改善消泡劑的應(yīng)用效果。